摘要：通常情况下同一个水样中的氨氮值应该小于总氮值，但是在实际的检测工作中常常遇到同一个水样氨氮值大于总氮的情况，基于数据与理论值的差异，本文探讨了出现这种情况的主要原因是当水样中氨氮占据总氮的绝大部分比例时，碱性过硫酸钾消解条件下，总氮中的氨氮会以氨气的形式逸散在气相中极易造成损失，并通过对比分析了改进密封性对于实验数据的改善情况。
关键词：总氮；氨氮；碱性过硫酸钾法；论文发表
       总氮是指水体中有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮等所有含氮化合物中氮的含量之和。总氮和氨氮是反映水体富营养化程度的重要指标，也是地表水、生活污水和工业废水监测中的常规分析项目。目前实验室常使用碱性过硫酸钾法检测水中的总氮，连续流动法和纳氏试剂分光光度法检测氨氮[1]。理论上，同一样品的总氮包含氨氮，测定值前者应大于后者，然而在实际的监测工作中发现：氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的测定总和大于总氮，甚至在测定一批污水处理厂进水时氨氮的测定值高于总氮测定值。采用不同检测方法进行对比研究表明，问题主要存在于总氮消解的过程中，即采用碱性过硫酸钾为消解液，其中的碱与水样中的氨氮反应生成氨水，氨水挥发生成氨气和水，造成总氮的测定结果偏低［2-8］。本文针对这一问题进行研究，并提出了一些改进方法。

1.1 碱性过硫酸钾法测总氮部分仪器与试剂

1.1.1 仪器和器具
       （1）25mL具塞玻璃磨口比色管；(2)压力蒸汽消毒器，压力1.2kg/cm2，消解温度为120℃；(3)紫外可见分光光度计CARY100。

1.1.2 试剂

       (1)分析时均使用符合国家标准的分析试剂，实验用水为新制备的去离子水；(2)碱性过硫酸钾溶液：称取40.0g过硫酸钾（K2S2O8）溶于600mL水中（可置于50℃水浴中加热至全部溶解）；另称取15.0g氢氧化钠（NaOH）溶于300mL水中，待氢氧化钠溶液温度冷却至室温后，混合两种溶液定容至1000mL，存放于聚乙烯瓶内，可贮存一周；(3)（1+9）盐酸：10mL盐酸用纯水定容至100mL；(4)硝酸盐氮标准溶液：计量局或国家环保总局出售的标准原液；标准贮备液（100μg/mL硝酸盐氮）吸取硝酸盐氮标准原液，稀释至定量标线，加入数滴三氯甲烷为保护剂，至少可稳定6个月；(5)硝酸钾标准使用液（10μg/mL硝酸盐氮）：将100μg/mL硝酸盐氮贮备液稀释10倍而得。

1.2 流动注射测总氮部分仪器和试剂
1.2.1仪器
       荷兰SKALAR公司SAN++连续流动分析仪；仪器参数：采样时间：80s；清洗时间：80s；空气时间：0s；波长：氨氮660nm；皿宽：10mm。
1.2.2试剂
       （1）蒸馏试剂(A)：将5gEDTA二钠溶于约600mL水中，加入140g氢氧化钠，用水定容至1L；（2）硫酸溶液(B)：将7.5mL浓硫酸缓缓加入800mL蒸馏水中，用水定容至1L；（3）缓冲溶液(C)：将30.0g柠檬酸三钠(C6H5O7Na3.2H2O)溶于约800mL水中，用水定容至1L，加入2mLBrij35(30%)，混匀，用盐酸调pH到5.2±0.1，4℃冰箱中可保存一星期，棕色瓶储存；（4）水杨酸钠溶液(E)：将70g水杨酸钠(C7H5NaO3)和1g硝普钠(Na2[Fe(CN)5NO].2H2O)溶于约600mL水中，缓慢加入250mL20%氢氧化钠溶液，用水定容至1L，需过滤，4℃冰箱中可保存一星期，棕色瓶储存；（5）二氯异氰脲酸钠溶液(F)：将3.491g二氯异氰脲酸钠溶于约800mL水中，用水定容至1L，4℃冰箱中可保存一星期；（6）氨氮标准溶液的配制（1000mg/LN）：将3.819g氯化铵（NH4Cl）溶于800mL水中，用水定容至1L，摇匀，4℃冰箱中可保存一个月。按文献［9］纳氏试剂法测定氨氮的含量。
2 、结果与讨论
       对这批氨氮检测值大于总氮的水样抽取两个，同时用纳氏试剂法检测氨氮浓度得到以下数据(见表1)：


表1某进口污水氨氮检测值与总氮检测值
       其中使用纳氏试剂法和流动注射法测得氨氮数据相近，则问题出在碱性过硫酸钾法测总氮的检测过程中。查阅相关文献在环境样品的检测过程中，氨氮在碱性介质条件下会以氨气形式逸散在消解管的气相中，这样通过后续分光比色法测管内液相部分，得出的总氮只是部分没有逸散到气相中的氨氮。所以当水样中氨氮的含量较高时，容易出现总氮测定值低于氨氮值的情况。改变消解介质既无法提高氨氮向硝酸盐氮的转化率，也无法减少消解过程中氨气的挥发损失。可通过控制消解液（碱性过硫酸钾溶液）的用量、延长消解时间和选用小体积消解管等来提高氨氮的转化率。
       通过氨氮标准溶液模拟氨氮所占比例较大的水样，对照在高压加热时使用3M封口膜密封具塞比色管和使用海绵封口塞的具塞比色管的总氮数据，以k表示总氮含量与氨氮含量的比值，结果见表2。




表2不同浓度氨氮使用不同比色管密闭条件测得总氮结果
       由数据可以看出，在碱性介质条件下，氨氮会以氨气形式逸散在消解管的气相中，如果密封不够严密很容易逸散，使得检测结果偏低，回收仅仅在60%～70%之间，而使用3M封口膜进行进一步密封，测得的结果回收均在80%以上。
3、 结果与讨论
       由实验数据可知，当水样中氨氮占据大部分比例时，总氮数据容易小于氨氮检测值，主要是因为，氨氮在碱性介质中高温高压的条件下会以氨气的形式逸散在气相中，以往的具塞磨口比色管密封性不足以保证氨气的溢出。包裹3M封口膜对于消解的损失有较好的弥补性。经空白试验验证封口膜对于试验结果无其他带入式干扰。在此基础上,对总氮测定过程中各因素进行改进探讨,通过对比实验最终得出：在取样时确保测定结果在标准曲线范围内的前提下,通过稀释使氨氮的含量在40μg以下时再消解测定总氮,是较好的解决总氮测定中消解损失的方法。下一步，可更进一步分析影响总氮回收率的因素，寻找可靠的实验方法增加数据的可靠性。
参考文献
1、GB11894-1989,水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[S].
2、郑璇,李莉,赵冰．馏出液的酸度对蒸馏－纳氏试剂分光光度法测定氨氮的影响[J].理化检验－化学分册,2015,51(9):1307-1310.
3、蒋然,柴欣生,张翠.影响总氮准确定量的光谱检测因素[J].中国环境监测,2012,28(4):45-47.
4、杜潇,罗卓英,杨具瑞.紫外分光光度法测定水中总氮影响条件的实验研究[J].环境研究与监测,2009(4):15-16.
5、谭爱平,钟陵,黄滨.测定总氮的影响因素探讨[J].中国环境监测,2006,22(1):58-60.
6、赵楠,李建坡,丁致英,等.地表水检测中氨氮高于总氮的原因探讨[J].中国给水排水,2006,22(22):89-91.
7、吴志旭,陈林茜.水中总氮测定有关问题的探讨[J].化学分析计量,2006,15(1):57-58.
8、国家环保总局.水和废水监测分析方法·第４版[M].北京：中国环境科学出版社,2002
9、GB7479-1087,水质氨氮的测定纳氏试剂光度法[S].